能治好白癜风的医院 https://m-mip.39.net/nk/mipso_6983144.html在木质生物质资源中,木质素的含量仅次于纤维素,是储量最为丰富的可再生芳香聚合物,主要作为制浆造纸和生物炼制工业的副产物。然而,据不完全统计每年有超过万t的工业木质素产生,由于其良好的热值,大部分木质素被用作燃料,部分木质素副产物随制浆黑液排出,仅有5%的工业木质素用于制造添加剂、分散剂、胶黏剂和表面活性剂等高附加值产品,由此可见,目前木质素的处理方式造成了巨大的资源浪费和日益突出的环境污染问题。利用木质素自身较强的π-π相互作用、氢键作用等将木质素制备成球形纳米颗粒,并利用表面功能化修饰以便进一步拓展其多样化应用。
东北林业大学,刘学等笔者综述了木质素功能纳米颗粒在制备和应用方面的研究进展,重点介绍了木质素功能纳米颗粒的几种典型制备方法及其在新型功能材料、能源存储、环境保护、生物医学等方面的应用和探索,以期为木质素功能纳米颗粒的多样化设计和应用提供启发和借鉴,并提高木质素的利用价值。1木质素功能纳米颗粒的制备
1.1自组装法
1.1.1酸沉淀自组装酸沉淀自组装是将酸性溶液添加到木质素溶液中或者调整体系的pH值使木质素在溶液中的溶解度降低,发生沉淀并自组装成纳米颗粒的过程。Frangville等提出2种利用低磺化的木质素(IAT)制备新型生物可降解木质素纳米颗粒(LNP)的方法(见图1)。其一为利用稀酸水溶液使低磺化的木质素从乙二醇溶液中沉淀;其二为将木质素的碱性水溶液的pH值降低,从而引起木质素的酸性沉淀。酸沉淀的木质素经过自组装形成了酸性环境下稳定的木质素纳米颗粒。对木质素纳米颗粒的稳定性进行研究,结果显示前一种方法制备得到的纳米颗粒能够在较宽的pH值变化范围内(pH值1~9)保持稳定,而后一种方法制备的纳米颗粒仅在pH值低于5时保持稳定。上述2种方法制备得到的木质素纳米颗粒均具有较为均匀的尺寸分布、颗粒表面未经修饰和良好的热稳定性等优点。
Richter等以2种木质素(工业木质素和溶剂型木质素)为原料通过酸析自组装法制备得到木质素纳米颗粒,同时结合阳离子聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC)实现了纳米颗粒的表面特性可调。对2种类型的纳米颗粒在不同pH值(1~13)和盐度(0~1)下的胶体稳定性及分散性进行研究,结果表明:纳米颗粒的性质取决于木质素的类型和聚电解质表面涂层,PDADMAC涂层可以控制纳米颗粒的表面电荷,并实现纳米颗粒在碱性状态下的稳定;此外pH值为2~10.5、NaCl含量较高时,颗粒具有良好的分散性。Yang等将碱性木质素溶解在乙二醇中,然后利用不同的酸(如HCl、H2SO4和H3PO4)对溶液pH值进行调节制备木质素纳米颗粒(LNP),研究发现:通过HCl进行酸水解,当pH值达到2.5时LNP产率最高,达87.9%。LNP的平均直径具有显著的pH值依赖性并且分布均一,平均直径分布为
32.8±6.0)nm(pH值2.5)、(54.1±6.7)nm(pH值2.6)和(58.9±8.6)nm(pH值2.9)。Ma等采用梯度酸析自组装法从黑液中直接制备木质素纳米颗粒(LNP),并探讨了pH值对LNP直径及颗粒稳定性的影响,结果表明:随着pH值降低,木质素的π-π作用和疏水性增强,有利于木质素的聚集,LNP在不同的pH值(2.8~4.8)下均具有良好的稳定性;同时由于黑液中含有丰富的半纤维素,纳米颗粒在中性水介质中放置90d后也具有很高的稳定性。
1.1.2CO2饱和沉淀自组装CO2饱和沉淀自组装是将过量的CO2作为反溶剂加入到溶液中降低木质素的溶解度,并进一步自组装形成纳米颗粒的过程。Lu等利用丙酮和超临界CO2分别作为溶剂和反溶剂,采用超临界流体反溶剂法(SAS)制备了纳米尺寸(±30nm)和非纳米尺寸(1~μm)的木质素颗粒,SEM、FT-IR和XRD分析结果表明:制备过程没有造成木质素的降解或者化学组成发生变化,纳米化能够显著增强木质素的溶解性,纳米木质素的溶解性是非纳米木质素的12.4倍,溶解性的增加进一步引起木质素抗氧化性能的增强。Myint等利用压缩液体CO2作为反溶剂,通过压缩反溶剂沉淀(PCA)技术并结合自组装得到粒径约为38nm的木质素纳米颗粒,结果显示该木质素纳米颗粒具有较高的比表面积(92m2/g)和良好的介孔结构。同时由于木质素纳米颗粒表面修饰有大量的羟基、羧基等官能团,因此木质素纳米颗粒还具备较好的水溶性和分散稳定性。此外,研究结果还发现液体CO2的密度、溶液的流速等对纳米颗粒的粒径大小、尺寸分布和聚集/凝聚现象具有显著的影响,可以在高于CO2-DMF体系混合临界点的压力(即15.0MPa)下操作来克服粒子聚结。
1.1.3溶剂交换沉淀自组装溶剂交换沉淀自组装是将木质素溶解在溶剂相(如THF、甲醇、乙醇等)中,然后滴加到另一种不良溶剂(如水等)分散相中,由于木质素在不良溶剂中不溶解,因此会在两相中自组装成球,从而得到木质素纳米颗粒。该方法具有操作简单、快速易完成、纳米粒子尺寸集中、可重复性好、所需有机溶剂较少等优点。Qian等选用乙酰化的碱木质素作为原料,利用溶剂交换沉淀自组装法制备得到流体力学直径约为nm、分散度为0.的木质素纳米球体,并对制备过程中水/THF的比例进行研究,结果表明:水的体积分数为67%时,木质素可以完全形成纳米胶体球,该方法绿色环保且成本低,为木质素及其它生物质材料的绿色可控制备提供思路和借鉴。但是,木质素在乙酰化的过程中需要使用到乙酰溴等有毒试剂,此外在溶剂交换过程中,纳米颗粒的溶解度逐渐减小,需要额外的能量蒸发水从而保证木质素纳米颗粒的高浓度。Li等先将硫酸盐木质素溶解在乙醇中,之后通过滴加水使木质素沉淀自组装成具有中空结构的纳米颗粒,研究发现:由于木质素苯环π电子云之间能够相互吸引,因此木质素壳的形成依赖于自身大量苯环之间的π-π相互作用,制备结束后的乙醇溶剂能在木质素中空纳米颗粒的内部实现富集,同时该方法制备的木质素中空纳米颗粒尺寸可调。之后,Li等再次利用硫酸盐木质素作为原料在THF/水体系中制备得到木质素中空纳米颗粒,并通过改变木质素的浓度调整中空纳米颗粒的壳层厚度。Xiong等通过向木质素溶液中滴加THF并进一步自组装的方法制备具有单孔的木质素中空纳米颗粒,并探讨了木质素中空纳米颗粒的形成机理和结构特征,分析结果表明
HF的存在导致木质素纳米颗粒在自组装的过程中形成了中空结构,随着木质素初始浓度的增加,木质素中空纳米颗粒的直径和壳壁厚度增加,而单孔的直径、比表面积和孔体积减小(见图2)。同时木质素中空纳米颗粒的疏水性外表面和亲水性内表面是基于π-π相互作用从外到内通过逐层组装方法形成的。
Lintinen等将木质素溶解在THF和乙醇的混合溶剂中,向其中滴加去离子水使木质素自发沉淀组装成纳米颗粒,该方法的特殊之处在于可以实现规模化生产,并且悬浮液中的有机溶剂可以通过旋转蒸发实现回收和再利用。Sipponen等在乙醇/水体系中制备得到具有pH值和表面活性剂响应行为的木质素纳米颗粒(LNP),研究表明:木质素的初始质量浓度和稀释速率(即混合体系中乙醇体积分数的变化速率)对纳米颗粒的粒径分布具有显著影响。随着初始质量浓度升高(1~20g/L),LNP的粒径线性增加;随着稀释速率降低,LNP的粒径缓慢增加,当稀释速率低于0.15%/min时,粒径急剧增大。Liu等通过顺序有机溶剂裂解法(SOFA)调整木质素的成分沉淀自组装得到直径小、稳定性良好的木质素球形纳米颗粒(LNP),表征结果显示
NP的半径小于50nm,聚合物分散性指数(PDI)和Zeta电位分别小于0.08和-50mV。上述方法降低了木质素中紫丁香基苯丙烷(S)和愈创木基苯丙烷(G)的比例,降低了β-O-4键的含量,产生黏稠的木质素并增强其疏水性;同时使木质素暴露出更多的酚羟基,通过氢键作用进一步促进了均一且稳定的LNP的形成。
利用溶剂交换沉淀自组装制备得到木质素纳米颗粒具有制备过程简便等优点,但是由于涉及有机溶剂的使用,因此会产生污染问题,此外通过该方法得到的木质素纳米颗粒需要进一步干燥,在干燥过程中会伴随产生颗粒团聚的问题。
1.1.4透析沉淀自组装透析沉淀自组装法与溶剂交换沉淀自组装法类似,首先将木质素溶解在溶剂中,之后通过透析的方式向其中引入木质素的不良溶剂,从而使木质素自组装成纳米颗粒。Lievonen等将来自于制浆造纸过程中的木质素(SW木质素)在未经化学修饰的情况下直接溶解在THF中,之后利用透析的方法向体系内引入水使木质素沉淀并自组装成纳米颗粒,通过改变木质素在THF中的初始浓度调整木质素纳米颗粒的粒径,并在此基础上研究盐浓度和pH值等对木质素纳米颗粒稳定性的影响。结果表明:pH值为4~10、盐浓度最高为mmol/L时,木质素纳米颗粒仍然显示出良好的稳定性,较低的盐浓度和较高的pH值会引起木质素表面电荷翻转从而引起木质素的进一步聚集。
与溶剂交换沉淀相比,透析沉淀的方法能够得到浓度分布较为稳定的木质素纳米颗粒,但在透析自组装过程中往往需要先对木质素进行化学改性以增强木质素在溶剂中的溶解性能,同时在溶解木质素时也需要用到有机溶剂,因此不可避免会引起环境污染问题;除此之外,透析沉淀自组装制备木质素纳米颗粒时需要严格控制生产工艺来制备形貌规整、尺寸均一的纳米颗粒。
1.1.5气溶胶的流式反应器法带有木质素溶液的气体载体在经过高温环境时会发生木质素的干燥和团聚,进而快速得到一系列尺寸可控的木质素颗粒,该方法称为气溶胶的流式反应器法。利用气溶胶的流式反应器法,可以通过简单的雾化、干燥连续过程在所需的粒径范围内直接一步生产出尺寸均一且性能可控的木质素纳米颗粒,气溶胶流式反应器装置如图3所示。
Ago等利用3种不同的木质素(硫酸盐木质素、碱木质素和溶剂型木质素)通过气溶胶喷雾技术合成出直径范围为30nm~2μm且尺寸可调的木质素颗粒。研究中可根据木质素的类型调整木质素颗粒的亲疏水性,用于构建稳定的Pickering乳液。同时即使在矿物油或水中经过高剪切力的重新分散后,该木质素颗粒仍具有出色的机械完整性。利用该方法制备的木质素纳米颗粒尺寸可控、便于收集、可修饰、产量高。
1.1.6冰分离诱导自组装冰分离诱导自组装是将冰晶作为模板,首先使木质素溶液发生快速冷冻,再利用冰晶使木质素发生取向聚集和排列,然后经过后处理后得到纳米颗粒。Mishra等使用冰分离诱导自组装的方法获得胶体木质素颗粒,首先将二噁烷可溶性碱木质素以4种不同质量浓度(0.2、0.7、1和5g/L)溶解在二甲亚砜(DMSO)中,并使用超声波雾化器和氮气作为载气喷涂在液氮预冷铜板上;随后将冷冻的小滴转移至pH值为10.5的水中透析72h。形貌测试发现木质素的初始质量浓度为0.2g/L时会形成开口的空心纳米胶囊,而质量浓度较高时会生成固体颗粒。随着木质素质量浓度的增加,除了从空心颗粒到固体颗粒的转变外,颗粒尺寸由80nm增加到了nm。
由于低分子质量的木质素在四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、乙酸(HAc)等有机溶剂中具有良好的溶解性,因此利用沉淀的方法将木质素溶解在有机溶剂中,同时通过调整pH值、添加反溶剂等方法实现木质素的析出沉淀,进而通过自组装的方式得到纳米尺寸的木质素颗粒具有操作简单、条件温和、对设备依赖低等优点。
1.2机械法
1.2.1机械超声波处理机械超声波处理是通过对木质素进行超声波处理,使木质素发生高频振动,从而使木质素大颗粒的尺寸降低,由此得到木质素纳米颗粒的过程。Gilca等通过物理超声波的方法制备得到了木质素纳米颗粒,研究发现:机械超声波制备木质素纳米颗粒的过程涉及2种不同的反应,分别为解聚和缩聚,其中以解聚为主,此外通过调整机械超声波的时间和强度能够实现对解聚过程和缩聚过程的调整。红外分析结果显示:相比于木质素原料,纳米木质素缩合单元的含量增加,纳米化后苯基香豆满和松脂醇完全降解,芳基甘油和芳基醚的含量降低。Agustin等通过酸性沉淀和超声波处理的方法从制浆黑液中直接制备得到木质素纳米颗粒,制备过程无需干燥和透析,超声波处理5min即可得到具有分层结构且表面带有负电荷的球形纳米颗粒。
1.2.2机械研磨类似地,将研磨作为外力制备木质素纳米颗粒的过程称为机械研磨法。Nair等研究了不同时间的机械剪切力作用下木质素颗粒的尺寸分布情况,结果表明:经过机械处理4h后获得的木质素纳米颗粒(主要为20~30nm)比原始的木质素颗粒(主要为0~5μm)的尺寸分布更加均一。此外13CNMR和31PNMR分析表明机械处理前后的木质素结构未发生任何改变。
机械法制备木质素纳米颗粒主要是利用超声波、研磨等外力作用实现木质素在尺寸上的纳米化,相比于自组装法,机械法由于避免有机溶剂的使用,因此具有成本低廉、绿色环保等优势。机械法无需任何有机溶剂,具有绿色环保、制备简便、可规模化应用等优点,极大地推动了纳米木质素在食品工业和医药卫生等领域的应用研究。然而利用该方法制备的木质素纳米颗粒结构和尺寸稳定性较差。1.3聚合组装法
1.3.1界面细乳液聚合法两亲性聚合物在多相界面处能够通过亲疏水作用力实现自发聚合而备受研究人员的
